Diagramas PvT

Una sustancia pura es una sustancia con una composición química invariante y homogénea, esto quiere decir que si se examina una muestra en cualquier instante, se encuentra que la cantidad relativa de cada una de las especies químicas en el sistema se mantiene igual. Una sustancia pura es homogénea, pero puede existir en más de una fase; por ejemplo, cualquier combinación de las tres fases del agua tiene la misma composición química.

A una presión dada, la temperatura de saturación es la temperatura a la que una sustancia pura cambia de fase. Así mismo, a una temperatura dada la presión de saturación es la presión a la que una sustancia pura cambia de fase. Por ejemplo, el agua cambia de fase de líquido a vapor del agua en las siguientes condiciones:

Tabla 1 Condiciones de saturación del agua
Condiciones de saturación para el agua
Temperatura de saturación (°C)	Presión de saturación (kPa)
-10	0.26
-5	0.40
0	0.61
5	0.87
10	1.23
15	1.71
25	3.17
50	12.35
100	101.3
150	475.8
300	8581

Referencia: Çengel, Y. A. y Boles, M. A.

La temperatura a la que el agua empieza a hervir depende de la presión; por lo tanto, si la presión es constante, la temperatura de ebullición también es constante. Al variar la presión cambiará la temperatura de ebullición y viceversa.

Una sustancia pura a presiones más altas hervirá a temperaturas mayores. La presión atmosférica disminuye con la altura, por lo que la temperatura de ebullición del agua disminuye. Esto ocasiona que la cocción de los alimentos tarde más en ciudades elevadas (por ejemplo en Toluca la cocción del mismo alimento tarda más que en Acapulco).

Tabla 2 Variación del punto de ebullición con la elevación
Elevación (m)	Presión atmosférica (kPa)	Temperatura de ebullición (°C)
0 (nivel del mar)	101.33	100
1000	89.55	96.3
2000	79.50	93.2
5000	54.05	83.0
10’000	26.50	66.2
20’000	5.53	34.5

*Por cada 1000 metros, la temperatura de ebullición disminuye 3°C aproximadamente.

Referencia: Çengel, Y. A. y Boles, M. A.

De acuerdo al INEGI (2010), Toluca tiene una elevación sobre el nivel del mar de 2660 m. Por lo que de acuerdo a la tabla anterior la presión atmosférica en nuestra ciudad es de 73.09 kPa (554 mm Hg) y el agua hierve a 91°C, aproximadamente.

Una olla de presión típica trabaja a presiones aproximadas de 3 atm absolutas (303.98 kPa), con lo que el agua contenida en su interior puede llegar a alcanzar una temperatura de 133°C; esto permite que los tiempos de cocción sean más cortos y por lo tanto exista un ahorro energético.

Diagramas PvT

Las sustancias reales pueden existir en fase gaseosa sólo a temperaturas suficientemente altas y presiones suficientemente bajas. A bajas temperaturas y altas presiones se presentan transiciones a las fases líquida y sólida, estos cambios de fase pueden representarse gráficamente en superficies 2D y 3D. La superficie PvT y los diagramas derivados de ésta muestran gráficamente las relaciones que hay entre las propiedades termodinámicas de sustancias puras en sus diferentes fases.

Datos experimentales han demostrado que existe un patrón similar en el comportamiento de sustancias simples compresibles en las fases sólida, líquida y gaseosa. Desde el punto de vista matemático, cualquier ecuación en la que intervengan dos variables independientes puede representarse en un espacio rectangular tridimensional.

Observa que las fases sólida, líquida y gaseosa se representan por superficies. En el proceso de cambio de fase (fusión, vaporización, o sublimación) coexisten dos fases, por lo que las regiones de una sola fase están necesariamente separadas por regiones de dos fases las cuales también están representadas por superficies.

Por definición:

• Líquido saturado: es un líquido que está a punto de evaporarse. Cualquier aumento de calor causará que algo del líquido se evapore.
• Vapor saturado: es un vapor a punto de condensarse. Cualquier pérdida de calor causará que algo de vapor se condense.

En un sistema de líquido y vapor la presión de saturación se conoce como presión de vapor. La temperatura a la cual hierve un líquido puro, estando a 1 atm de presión, se le conoce como punto normal de ebullición.

Más allá de ciertas condiciones de presión y temperatura no puede ocurrir el proceso de vaporización (o de condensación), a este estado límite donde no es posible una transformación de líquido a vapor se conoce como estado crítico. En la superficie PvT aparece como un punto sobre la superficie general. Las propiedades asociadas a este punto se denotan por el subíndice c, por ejemplo: presión crítica Pc, temperatura critica Tc y volumen crítico vc. Observe que por encima del punto crítico no existe una diferencia clara entre las fases líquida y gaseosa. Una sustancia que se encuentre a una temperatura superior a su temperatura crítica no podrá condensarse a la fase líquida sin importar cuanta presión se le aplique. Si la presión es mucho mayor que la presión crítica a este estado se le conoce como estado supercrítico.

En el estado triple coexisten tres fases en equilibrio (sólido, líquido, vapor), por ejemplo, para el agua el estado triple ocurre a 0.0061 atm y 0.01°C. Dicho estado triple se usa como punto de referencia para establecer la escala de temperatura Kelvin. El agua es una sustancia anómala dado que se expande al congelarse.

Diagramas PvT

Para el análisis termodinámico de los sistemas simples compresibles es más conveniente trabajar con diagramas bidimensionales. Todos los diagramas bidimensionales son simples proyecciones de la superficie PvT; pueden obtenerse tres diagramas: PT, Pv, y Tv. A estas proyecciones se les conoce como diagramas de fase.

1. Diagrama PT

La superficie líquido-vapor de la superficie PvT aparece como una línea en este diagrama, y se conoce como línea de saturación líquido-vapor o curva de vaporización. Las superficies sólido-líquido y sólido-vapor se muestran como las curvas de congelamiento (o fusión) y de sublimación. Los estados crítico y triple se indican mediante puntos. Los sistemas monofásicos se representan mediante áreas.

Las regiones monofásicas de líquido y de vapor reciben los nombres de:

• Líquido comprimido o subenfriado: es un líquido que no está a punto de evaporarse.
• Vapor sobrecalentado: es un vapor que no está a punto de condensarse.

2. Diagrama PV

En este diagrama tanto las regiones monofásicas como las bifásicas aparecen representadas mediante un área. Recuerda que la línea de líquido saturado representa los estados de la sustancia tales que cualquier adición infinitesimal de energía a presión constante, hará que una pequeña fracción de líquido se transforme a vapor.

La región bifásica que se encuentra entre las líneas de líquido saturado y de vapor saturado, recibe el nombre de región húmeda o campana de dos fases. El estado en la parte superior de la región húmeda es el estado crítico. Observa que en el diagrama se representan líneas de temperatura constante, es decir, isotermas.

3. Diagrama TV

Similar anterior, únicamente que en este caso el diagrama tiene líneas isobaras (a presión constante).

Aplicación de los diagramas PvT

Debido a la dificultad de representar gráficamente las propiedades PvT, dichos datos se han tabulado en lo que se conoce como tablas de vapor. Los diferentes libros de ingeniería y Termodinámica contienen tablas de vapor para agua y algunos refrigerantes (por ejemplo, 1,1,1,2-Tetrafluoroetano, amoniaco NH3); pero estas tablas pueden elaborarse para cualquier sustancia pura. Típicamente se tabulan las siguientes propiedades: presión, temperatura, volumen específico, energía interna, entalpía y entropía. Las unidades en que están dadas varían también según el autor.

Las tablas de vapor están compuestas típicamente por tres diferentes secciones:

1. Tabla de condiciones de saturación (líquido y vapor saturado, ésta tabla sirve como base para calcular propiedades de las mezclas también)
2. Tabla de vapor sobrecalentado o recalentado
3. Tabla de líquido comprimido o subenfriado

En ocasiones, cuando se inicia con la lectura de tablas de vapor, se nos dificulta obtener los datos a partir de éstas, ya que no sabemos en que tabla buscar. Para esto podemos apoyarnos de los diagramas PvT. Para ver ejemplos de como hacerlo, baja la presentación en pps aquí.

Para mayor información, baja los apuntes completos de la plataforma MOODLE del ITTol.

Referencias:

• Çengel, Y. A. y Boles, M. A. Termodinámica. McGraw – Hill.
• Himmelblau, David M. Balances de materia y energía. Prentice Hall.
• Rosenberg, Jerome L.; Epstein, Lawrence M. Química General. Serie Schaum. Ed. McGraw-Hill.
• Van Wylen, Gordon; Sonntag Richard E. Fundamentos de Termodinámica. Limusa Wiley.
• Wark, K. Termodinámica. McGraw – Hill.

Páginas web consultadas:

1. Cuentame … información para niños y no tan niños http://cuentame.inegi.org.mx/ Fecha de consulta: 05 de Julio de 2010